，在河北夹缝求生，全部仰仗于薛万均、薛万彻兄弟的奋力作战。
后来，罗艺率部归唐，薛氏兄弟自然也跟着一起降唐。太子李建成深知薛万彻是一员猛将，便将其招入麾下。不久，李建成又安排薛万彻，在齐王李元吉手下效力，担任齐王府副护军。
由于秦王集团的军事力量，过于强悍，为了和秦王府抗衡，李建成私自在长安及周边地区，招募了两千余名骁勇，充当东宫警卫部队。这两千余名骁勇，分别屯守左、右长林，名为“长林兵”。这支两千余人的“长林兵”，就是李建成的私人武装，薛万彻便是统率“长林兵”的将领之一。
在玄武门之变中，薛万彻与他的两千长林兵，差一点就让李世民的计划功亏一篑，也险些端了李世民的大本营。所以，论起与唐太宗李世民的私人恩怨，薛万彻一点儿也不比魏征少。
玄武门之变的当天，李建成、李元吉单骑入宫。不料，李世民亲率八百精锐，提前埋伏于玄武门内，守株待兔。等太子、齐王进入之后，李世民立刻关闭宫门，伏兵四处，以最快的速度，杀死了太子李建成、齐王李元吉，占据了主动。
可是，太子、齐王的武装势力，距离玄武门不远，消息很快便传了出去。当时，驻守东宫的翊卫车骑将军冯立，听说太子丧命于玄武门，叹息一声道：“岂有生受其恩，而死逃其难乎！”
于是，冯立与时任齐王府副护军的薛万彻、屈直府左车骑谢叔方，率领东宫、齐王府两千长林兵精锐，直扑玄武门，准备为太子和齐王报仇。李世民发动玄武门之变时，仅仅带了八百秦王府精锐，加上玄武门的守军也不够。东宫、齐王府的兵马，足足有两千精兵。所以，李世民一时在玄武门独木难支。
就这样，秦王府的部队与东宫、齐王府的两千长林兵，在玄武门展开了一场激战。驻守玄武门的人，是李世民麾下大将张公瑾，此人天生神力，臂力过人，独自一人关闭了城门，将冯立、薛万彻等人挡在了玄武门外：
及斩建成、元吉，其党来攻玄武门，兵锋甚盛。公瑾有勇力，独闭门以拒之。 （《旧唐书·张公瑾传》）
冯立一看进不了城门，索性开始强攻玄武门，双方展开大战。因为李世民兵力单薄，对此，李世民的妻舅高士廉，为了支援李世民，急忙释放监狱里的囚徒，给他们分发武器，临时拼凑起了一支队伍，赶至芳林门，与玄武门守军形成夹击之势。
在秦王府部队的顽强抵抗下，东宫、齐王府的兵马，始终无法突破玄武门。为了可以迅速击败东宫、齐王府兵马，早被李世民收买的玄武门守将之一的云麾将军敬君弘，率部挺身出战，他手下亲兵，纷纷劝他：
事未可知，且徐观变，俟兵集，成列而战，未晚也。 （《资治通鉴》）
可是，敬君弘不肯听从部下劝阻，与中郎将吕世衡大声怒吼，向着对方战阵冲杀过去，和东宫、齐王府的部队，展开了短兵肉搏。结果，敬君弘与其部下，寡不敌众，全部战死于玄武门外，壮烈牺牲。东宫、齐王府和秦王府的三方部队，在玄武门互相奋勇厮杀。瞬间，大唐的宫城城门，变成了血流成河的战场。
由于秦王府部队的英勇抵抗，玄武门久攻不下。就在这时，薛万彻突发奇想，调转枪口，准备进攻秦王府，端了李世民的老窝，防止李世民投鼠忌器。因为秦王府的大批兵力和将领，都集中在玄武门，秦王府必然兵力空虚。所以，薛万彻擂鼓呐喊，鼓动东宫、齐王府的将士们，大举进攻兵力薄弱的秦王府。
这一举动，大大出乎李世民的意料。可以说，秦王府兵力空虚，几乎处于不设防的状态。如果秦王府被攻破，那么，留在王府内的李世民家眷，必将会惨遭毒手。关键时刻，李世民一使眼色，站在城头上的尉迟敬德，拎着李建成和李元吉的人头，对着
如此一来，东宫和齐王府的将士，顿时丧失斗志，纷纷四散溃逃。冯立、薛万彻阻止不了部队的溃败。薛万彻带着数十名骑兵，逃入终南山中。冯立觉得，自己斩杀了敬君弘，已经报答了太子，对部下说：“亦足以少报太子矣！”故而，丢下兵器，落荒而逃。到此为止，玄武门之变，以秦王李世民的胜利而告终。
对于这些以前太子、齐王一党的旧部，李世民向来采取宽容、善待的政策。果然，玄武门之变发生的第二天，曾经第一天率军围攻玄武门的东宫旧将冯立、谢叔方，纷纷前来面见李世民，主动向李世民请罪。李世民就坡下驴，以一个胜利者的姿态，宽恕了冯立、谢叔方二将。
前一天带兵险些攻下秦王府的薛万彻，在兵败玄武门后，带着几十名骑兵，逃入终南山，躲藏起来。李世民知道，薛万彻是一员很能打仗的猛将，如果能将他收服，将会是如虎添翼。于是，李世民多次派人向薛万彻明示，表示既往不咎。
因此，薛万彻便也归顺了李世民。冯立、谢叔方、薛万彻三位东宫旧将，先后归顺李世民，李世民非常感慨地说：“此皆忠于所事，义士也。”
在唐太宗贞观年间，薛万彻更是屡立战功，先后参加了平灭突厥、击败吐谷浑、大破薛延陀、东征高句丽等一系列对外战争，因功升任至右武卫大将军，而且还